【文献解读】ChemSusChem: 碳酸二甲酯和乙二醇促进的木质纤维素的酸解

从木质纤维素中高效的分离出木质素，纤维素和半纤维素，并将它们转化为高附加值的化学品，高分子塑料，航空燃油等一直是科学上研究的热点。然而，由于木质纤维素本身结构的复杂多样性，以及在分离过程中（例如使用酸碱或者有机溶剂脱聚）所产生的的中间产物的不稳定性，将会进一步缩合成更加稳定的高聚物，导致生成的单体产率降低。因此，高效的脱聚木质素合成高附加值的目标化学品是有挑战的。

近日，荷兰格罗宁根大学Katalin Barta 教授课题组在ChemSusChem上发文，提出了一种温和的，使用硫酸作为催化剂，碳酸二甲酯作为反应溶剂，乙二醇作为稳定剂，一步酸解天然的不同的软木合成高产率的芳香族的酚单体C₂的缩醛的可持续路线。

受到先前所报道的两步法合成C₂的缩醛酚单体的启发（第一步首先分离出高质量的木质纤维素，第二步是高效地脱聚该木质素到C2的缩醛酚单体）, 作者巧妙地结合这两步法为一步直接脱聚保护的木质纤维素到高产率的C2的缩醛酚单体。

首先作者筛选了不同的催化反应条件来一步法催化脱聚白桦木到高产率的C2的缩醛酚单体，结果表明: 在最优的反应条件下(硫酸作为催化剂，碳酸二甲酯作为溶剂，乙二醇最为稳定剂), 白桦木被高效地转化为了相对于木质素质量的8%质量产率C2的缩醛酚单体. 如表1

作者然后又在最优的催化反应体系下，催化转化其他的不同品种的软木到C2的缩醛酚单体。结果表明该反应体系也具有很广泛的实用性，雪松木，云杉木，道格拉斯冷杉被转化为了不同质量产率缩醛酚单体（4-8%）。为了调查该催化反应体系催化脱聚白桦木到C2的缩醛酚单体的催化反应机理路线。作者选用主要构成木质素单元的含有β-O-4′键的二聚体MC，研究其在硫酸作为催化剂，碳酸二甲酯作为溶剂，乙二醇作为稳定剂的反应体系的催化转化反应生成单体的分布情况，结果表明：MC主要生成了愈创木酚和C2的缩醛酚单体。此外，根据2D核磁, GC-MS分析反应后的产物，作者提出了一个可能的酸解保护的反应机理。如图7.

作者继续对反应后的产物分离与分析表明反应后产物可分为两大部分，第一部分白桦木脱聚后生成了高质量的碳水化合物，在经过酶促水解得到了84.7%产率的葡萄糖。第二部分经过对产物的萃取分离可分为水相和有机相。水相中包括被甲醇和乙醇官能化的葡萄糖以及甘露糖和木糖。有机相包括甲苯溶解的主要产物C2的缩醛酚单体和二聚体。甲苯中不溶的部分是乙二醇修饰的高聚体。

最后作者在最优的反应条件下评估了反应前后的质量平衡，根据原料的组成以及生成不同产率的产物，作者总结到几乎56%质量的白桦木被转化和利用。

本文中作者提出了一种温和的，硫酸作为催化剂，碳酸二甲酯作为溶剂，乙二醇作为稳定剂，一步酸解天然的软木合成高产率的芳香族的酚单体C₂的缩醛的可持续路线。这一方法具有较高的木质纤维素的脱聚率以及生成了高产率的C2的缩醛酚单体（8.8%）。反应后得到了高质量的碳水化合物，经过酶促水解后合成了84.7%干产率的葡萄糖。

https://doi.org/10.1002/cssc.201903526

Lignin-First Fractionation of Softwood Lignocellulose Using a Mild Dimethyl Carbonate and Ethylene Glycol Organosolv ProcessAlessandra De Santi  Maxim V. Galkin, Ciaran W. Lahive, Peter J. Deuss, and Katalin Barta, ChemSusChem, 03, 2020